不同前處理制樣方法對鋼中氧、氮測定結(jié)果的影響

鋼中氣體元素氧、氮的含量對材料的物理和機(jī)械性能有很大影響，在鋼材煉制過程中需嚴(yán)格控制。目前，鋼中氧、氮的含量主要是利用脈沖加熱–紅外吸收熱導(dǎo)法測定，鋼中氧、氮測定結(jié)果的影響因素已有報(bào)道，但少有涉及樣品預(yù)處理。

筆者按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范取樣，將標(biāo)準(zhǔn)制樣方法作為參照組，并執(zhí)行多組樣品的物理和化學(xué)前處理試驗(yàn)，進(jìn)行對比分析，以確定滿足測定要求的樣品前處理方法，同時(shí)明確影響鋼中氧氮含量的工藝過程，為鋼的煉制過程或其它應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氧氮分析儀：ON836 型；

電子天平：BSA124S 型；

超聲波清洗器：KQ2200E 型；

鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品：AR668 型，其中氧含量為 (0.001 5±0.000 5)%，氮含量為 (0.002 9±0.000 6)%；

石墨內(nèi)坩堝：編號為 775–431；

石墨外坩堝：編號為 775–433；

鹽酸、乙氧基乙烷、草酸和無水乙醇：分析純；

30% 過氧化氫：優(yōu)級純；

實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制超純水。

1.2 儀器工作條件

載氣：高純氦氣；動力氣：氮?dú)?；分析延遲：30 s ；真空開啟時(shí)間：2 s ；積分延遲：0 s ；脫氣周期：2 次；脫氣功率：5 200 W ；脫氣時(shí)間：15 s ；冷卻時(shí)間：5 s ；分析功率：4 500 W。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范或要求執(zhí)行取樣后，再將樣品塊低速車削為 Ф3 mm×50 mm 規(guī)格的棒樣，要求車削加工后的棒樣表面光滑且無污物，數(shù)量約為 12 根，并確保每根至少可剪切成 6 粒分析用樣品，每粒樣品的質(zhì)量約為 0.50 g。實(shí)驗(yàn)分為兩組進(jìn)行，一組為物理制樣方法，一組為化學(xué)制樣方法，同時(shí)每組實(shí)施 3種方法，共 A～F 6 種方法，每種方法需 2 根棒樣（可剪切 12 粒分析用樣品）。

將已準(zhǔn)備好的棒樣實(shí)施 A～C 物理制樣方法：

A. 先用干凈的銼刀（研磨機(jī)或類似打磨裝置）打磨棒樣表面，再將棒樣剪切為分析用樣品，然后用乙氧基乙烷清洗去除油污等雜質(zhì)（記為參照組）；

B. 先用干凈的銼刀打磨棒樣表面，再將棒樣剪切為分析用樣品，然后將樣品浸沒到乙氧基乙烷中進(jìn)行超聲清洗；

C. 棒樣表面不進(jìn)行打磨，剪切為分析用樣品后直接在乙氧基乙烷中進(jìn)行清洗。將準(zhǔn)備好的棒樣剪切為分析用樣品，用乙氧基乙烷清洗去除油污后，再實(shí)施 D～F 化學(xué)前處理制樣方法：

D. 先將樣品于 20% 稀鹽酸中溶解表面氧化層，5 s 后取出，置于 10% 草酸溶液中，滴加 4 滴 30% 過氧化氫溶液，取出，用水沖洗，再浸入無水乙醇中，取出后風(fēng)干；

E. 先將樣品于 20% 稀鹽酸中溶解表面氧化層，反應(yīng) 5 s 后取出，置于 10% 草酸溶液中，并滴加 10滴 30% 過氧化氫溶液，取出，用水沖洗，再浸入無水乙醇中，取出后風(fēng)干；

F. 先將樣品于 20% 稀鹽酸中溶解表面氧化層，反應(yīng) 5 s 后取出，用水沖洗，再浸入無水乙醇中，取出后風(fēng)干。

在完成前處理制樣后，按 1.2 儀器工作條件，依次測定空白（3 次）、標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品，儀器直接顯示樣品中氧、氮的測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同物理制樣方法對鋼中氧、氮測定結(jié)果的影響

將準(zhǔn)備好的棒樣按照 1.3 實(shí)驗(yàn)方法 A～C 進(jìn)行物理制樣，方法 A 記為參照組。經(jīng)儀器分析，測得鋼中氧、氮含量見表 1。

由表 1 數(shù)據(jù)可知： （1）方法 B 與 A 相比較，樣品經(jīng)過超聲清洗后，鋼中氧、氮的含量均會減小，這是由于在高頻超聲作用下，大部分處于間隙位置的氧原子和氮原子，受到外場的波動能大于其平衡位置的晶格能，氧、氮原子將偏離原平衡位置，微觀上表現(xiàn)為間隙氣體原子的擴(kuò)散現(xiàn)象，擴(kuò)散到材料表面的原子進(jìn)而結(jié)合為氣體分子，終脫離材料，同時(shí)還可能有存于微孔或裂紋處氣體分子的釋放。（2）方法C 與 A 相比較，鋼中氮的測定結(jié)果基本一致，但氧的測定結(jié)果顯著偏高，這是由于車削加工棒樣時(shí)，金屬表面因高溫而產(chǎn)生氧化，進(jìn)而使氧的測定結(jié)果偏高。（3）對經(jīng)高溫切削或易氧化金屬，在測定氧時(shí)，須用銼刀或類似打磨裝置去除表面氧化層，并盡可能減小打磨過程中樣品的發(fā)熱量，打磨完成后應(yīng)立即進(jìn)行分析；在測定氮時(shí)，不需打磨樣品表面，用乙氧基乙烷清洗后直接分析，以縮短檢測周期和減輕勞動強(qiáng)度。

2.2 不同化學(xué)制樣方法對鋼中氧、氮測定結(jié)果的影響

通常情況下，在測定鋼中氧、氮時(shí)，形狀規(guī)則、表面光滑的樣品可采用物理制樣方法制備，而非規(guī)則形狀、表面粗糙的樣品，物理制樣方法受到限制，尤其是氧的測定，需用化學(xué)消解法去除表面氧化層。

為了探究不同化學(xué)制樣方法對鋼中氧、氮測定結(jié)果的影響，將準(zhǔn)備好的棒樣按照 1.3 實(shí)驗(yàn)方法D～F 進(jìn)行化學(xué)制樣，方法 A 記為參照組。經(jīng)儀器分析，測得鋼中氧、氮含量見表 2。

由表 2 數(shù)據(jù)可知： （1）方法 D 與 A 相比較，鋼中氧、氮的測定結(jié)果一致，為了判定兩方法是否等效，對氧、氮測定數(shù)據(jù)分別執(zhí)行 F 檢驗(yàn)和 t 檢驗(yàn)，給定顯著性水平 α=0.05，采用雙側(cè)檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明兩種制樣方法無顯著性差異，方法等效。（2）方法 E 與 A 相比較，鋼中氧的含量測定值增大近一個(gè)數(shù)量級，這是由于過量的過氧化氫會使樣品表面發(fā)生再氧化，進(jìn)而使氧含量增加，但不影響氮的測定。（3）方法 F 與 A 相比較，鋼中氧的含量測定值偏低，這是由于樣品經(jīng)酸化處理后，未能對所吸附的氫離子進(jìn)行有效清洗和消除，在后期分析時(shí)，所吸附的氫離子會因高溫而與氧發(fā)生反應(yīng)，從而使氧的測定值偏低，但不影響氮的測定。

2.3 不同前處理制樣方法的作用效果判定

由以上分析可知，不同物理和化學(xué)制樣方法對鋼中氧的測定結(jié)果影響顯著，而只有方法 B 對氮的測定結(jié)果有影響。選取鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品 AR668 進(jìn)行測定，測定結(jié)果列于表 3。

由表 3 數(shù)據(jù)可知： （1）經(jīng)制樣方法 A／C 后，鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧、氮含量的測定值與標(biāo)示值一致，可判定樣品前處理方法 A 和 D 有效、可行，可作為鋼中氧、氮日常檢測分析方法； （2）經(jīng)前處理制樣方法 B，E 和 F 后，鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧、氮含測量數(shù)據(jù)的變化規(guī)律與表 1、表 2 中分析樣品的變化趨勢一致，驗(yàn)證了不同制樣方法作用于氧、氮測定結(jié)果的普遍性。

綜合分析，將各種制樣方法的特點(diǎn)列于表 4。

3 結(jié)論

（1）制樣方法 A 或 D 等效，均可作為日常檢測鋼中氧氮含量的分析方法；

（2）經(jīng)制樣方法 B 后，鋼中氧、氮測定值降低，這是由于高頻超聲作用引起鋼中間隙氣體原子的微觀擴(kuò)散及材料微孔或裂紋處氣體分子的釋放，終使氧、氮原子或分子脫離材料所致?？紤]到氫的原子半徑更小，具有高游離度，因而對一些氫含量超標(biāo)的薄型鋼材或比表面積大的鋼料，高頻超聲可作為一種除氫方法；

（3）在實(shí)施化學(xué)制樣方法 D 時(shí)，要控制好稀鹽酸消解時(shí)長（5 s）、溫度（室溫）和過氧化氫的滴加量（約 4 滴）等條件，否則將出現(xiàn)較大的系統(tǒng)誤差；

（4）氮性質(zhì)穩(wěn)定，對多數(shù)金屬有化學(xué)惰性，在測定鋼中的氮含量時(shí)，用乙氧基乙烷清洗后可直接測定，以縮短檢測周期和減輕勞動強(qiáng)度。